近年来，由食品接触材料引发的食品安全问题越来越受到人们的关注。食品接触材料中的有毒有害物质在一定的情况下会从材料向与其接触的食品中迁移，从而对食品的安全和消费者的身体健康造成威胁。所有的食品接触材料包括胶粘剂都有潜在的迁移风险，我们需要对这些物质做风险管控。随着相应食品接触材料法规的健全，食品软包装中芳香族伯胺的问题愈发引起人们的重视。
一、软包装中的胶粘剂对食品安全的影响
食品软包装是由两层或两层以上的材料复合而成，每两层材料间通过涂覆、热压或粘结等物理或化学方式相结合。胶粘剂广泛应用于软包装中相邻两层材料间的粘结，层数越多，所用的胶粘剂越多。典型的复合软包装结构是印刷PET/胶粘剂/铝箔/胶粘剂/PE。
1、迁移：胶粘剂影响食品安全的方式
包装材料中的物质和食品里的物质发生相互运动，我们称之为迁移。化学物质从包装迁移到食品当中，或反方向迁移到外界。胶粘剂中的化学物质可以向内或向外迁移。向内会迁移到食品当中去，对食品安全造成影响。向外挥发到空气中，不会影响食品安全。
复合软包装中胶粘剂与食品的接触方式有两种，非直接接触与直接接触。非直接接触指的是胶粘剂与食品之间有一层或一层以上的材料，而在包装边缘和接缝处暴露出来的胶粘剂有可能直接和食品接触。直接接触和非直接接触都有可能导致化学物质迁移到食品当中去。迁移到食品中的有害物质会导致可能的食品安全问题或食品质量问题，所有的食品接触材料，由于化学物质的运动，都存在迁移的风险。
2、胶粘剂对食品安全的影响
作为食品接触材料，食品包装用胶粘剂中影响食品安全的物质包括：
1）胶粘剂配方中的受限物质，如环氧双酚A、有机锡类催化剂、残留单体、塑化剂、矿物油等。
2）胶粘剂中的非有意添加物，如原材料中的杂质、反应过程中的副产物、后续消解过程的副产物或来自环境中的污染物。
其中，所有基于芳香族聚氨酯胶粘剂的复合软包装都会释放芳香族伯胺。芳香族伯胺是一种毒性较强的致癌物，可通过皮肤、胃肠道和呼吸道进入人体，进而危害人体健康。近年来，由芳香族伯胺引发的食品安全问题层出不穷，我国出口欧盟的食品接触材料因为检出芳香族伯胺而被召回的事件一再发生。欧盟预警通报并采取了市场控制或者拒绝进口等措施，对企业造成了巨大的经济损失。因此，芳香族伯胺的风险管控势在必行。
二、芳香族伯胺的来源
芳香族伯胺指氨分子中的一个氢原子被芳环基取代后的化合物。
芳香族伯胺作为一类重要的化学中间体和原料，广泛用于药品、化妆品、农药、聚氨酯材料、橡胶、纺织品、偶氮颜料、环氧聚合物等各类工业产品中。
食品接触材料及制品中芳香族伯胺的主要来源有两种途径：
1、生产过程中的有意添加物
即为达到某种功能作用而刻意添加的物质。如塑料原料生产过程中使用了一些含有芳香族伯胺基团的物质或助剂，如芳香族伯胺类化合物作为优良的氧化连锁反应抑制剂而大量应用于塑料制品中，4,4′-二氨基二苯甲烷因能增强尼龙的耐高温性能而广泛用于制造耐高温的炊具、电器部件等。在受热等条件下，可能会释放出芳香族伯胺。
2、非有意添加物
即来自原材料的杂质，反应过程中的副产物或后续消解过程的副产物。如含有偶氮染料组分的色粉等物质，在一定条件下偶氮组分发生分解形成芳香族伯胺物质；塑料合成过程中使用的某些交联剂和扩链剂等在一定条件下也可能释放出芳香族伯胺物质，如聚氨酯粘胶剂中残留的芳香族异氰酸酯与水接触后释放出芳香族伯胺。
在复合软包装中，聚氨酯是被广泛应用的胶粘剂。双组份聚氨酯胶粘剂由多羟基化合物和芳香族异氰酸酯聚合而成，过量的芳香族异氰酸酯单体与水汽反应生成芳香族伯胺（见图1）。聚氨酯胶粘剂体系中，常用的芳香族异氰酸酯单体主要是甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷而异氰酸酯（MDI），这两种单体的残留物或其异构体通过热封层迁移进入食品袋内与食品中水汽接触水解可生成芳香族伯胺，即二氨基甲苯（TDA）和二氨基二苯基甲烷（MDA）。其中，2,4-二氨基甲苯（2,4-TDA）和4,4‘-二氨基二苯基胺（4,4’-MDA）被国际癌症机构公认为可疑致癌物。
图1 芳香族聚氨酯体系PAA的产生示意图
三、芳香族伯胺的毒性
芳香族伯胺可以通过呼吸道、胃肠道和皮肤进入人体，经过一系列活化作用使人体细胞的DNA发生结构与功能的变化，导致人致病甚至致癌。相关流行病学调查指出：某些芳香族伯胺可诱发癌症，如间苯二胺、二氨基二苯甲烷等能诱发泌尿系统的癌症。研究表明：芳香胺的致癌活性与其分子结构有直接的联系，主要受到电子诱导效应、共轭效应和卤素取代效应的影响，此外，偶氮染料的致癌活性还与其本身的分子结构和性质有关。除了突变性和致癌性之外，芳香族伯胺还有其它生物毒性，例如4-氨基联苯、2,6-二甲基苯胺和3，3-二甲基联苯胺会抑制许多肠道细菌生长，这种作用会影响肠道菌群的平衡。
国际癌症研究所（IARC）评估了一系列芳香族伯胺的致癌性，并进行了分类，见表1。表中并非所有的芳香族伯胺都是致癌物。其中，第1组为确认人类致癌物，4,4'-二氨基二苯甲烷、2-萘胺、4-氨基联苯和联苯胺4种芳香族伯胺，是已经被证实的人类致癌物；第2A组共2种，邻-甲基苯胺和4-氯-2-甲基苯胺，是可能人类致癌物，即对动物为确定致癌物，而对人类为可能致癌物；大部分芳香族伯胺被列为2B组，是可疑人类致癌物，即对动物和人类均为可能致癌物；对苯二胺、间苯二胺、苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，4，5-三甲基苯胺、以及2-氨基-4-硝基甲苯这6种物质被列为第3组，目前尚无足够证据表明该物质为人类致癌物，但对人体对器官有刺激作用，尤其对肝脏有较强损害，或进入体内能形成高铁血红蛋白，从而损害中枢神经系统和心血管系统，也可发生溶血作用及其他慢性中毒，可致紫绀（发绀）。
表1 29种芳香族伯胺
四、芳香族伯胺的风险管控
1、中国
中国现行食品接触材料安全标准主要针对部分产品中的某些芳香族伯胺给出了限量要求，如：GB 9683-1988《复合食品包装袋卫生标准》对复合膜袋中二氨基甲苯的限量要求为0.004mg/L；GB 9685-2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》针对塑料、涂料、橡胶、油墨、胶粘剂等用到的着色剂提出了要求，规定着色剂中芳香族伯胺（以苯胺计）残留量不得超过0.05%、且其中二氨基联苯、萘胺和4-氨基联苯三种物质总和不得超过0.001%。
为进一步完善对食品接触材料中芳香族伯胺的管理，目前中国正在制订中的胶粘剂、油墨、复合型食品接触材料等产品标准均考虑将芳香族伯胺纳入管控范围，要求芳香族伯胺的迁移量为不得检出（检出限为0.01mg/kg）。
2、欧盟
针对食品接触材料中芳香族伯胺的问题，欧盟委员会不断出台或修订相关法规来加强其迁移量的管理。(EU) No.10/2011明确规定，塑料类材料和制品中芳香族伯胺迁移总量不得检出，检出限为食品或食品模拟物中0.01mg/kg。
目前欧盟正在对(EU) No.10/2011进行新一轮的修订，拟将毒性较大的芳香族伯胺的迁移限量降低至0.002 mg/kg。
3、德国
德国BfR建议对已被列为1A和1B类致癌物的4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基联苯胺、2,4-二氨基甲苯和4,4'-二氨基二苯基甲烷这四种芳香族伯胺进行严格管控，要求以上单个芳香族伯胺的迁移量为不得检出，检出限为0.002mg/kg。
4、韩国
根据韩国《食品用器具、容器和包装的标准与规范》的规定，聚酰胺中的芳香族伯胺迁移量（以苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,4-二氨基甲苯之和计）不得超过0.01 mg/kg。
五、PAA的检测方法
复合软包装中芳香族伯胺的检测主要是将复合膜做成袋子，然后装入食品模拟液，封好放在特定的条件下进行萃取，萃取结束后检测萃取液中芳香族伯胺的浓度。
芳香族伯胺的检测方法主要有：分光光度计法、气相色谱法、液相色谱法、高效液相色谱法（HPLC）、液相色谱-质谱法（LC-MS）和气相色谱- 质谱法(GC-MS)等。
分光光度计的检测限是2ppb，所检测到的芳香族伯胺的浓度是所有胺浓度的总和，无法对每种胺进行定量；气相色谱法研究报道较少，在芳香族伯胺的检测上传统的FID、ECD 逐渐被质谱所取代液相色谱法在检测芳香族伯胺的品种上有一定的局限性，检出限不能满足（EU）2016/1416 对芳香族伯胺的检出限要求；HPLC能准确定量，但定性能力较弱，易出现假阳性结果，且样品前处理复杂；LC-MS法及GC-MS定性能力强，但样品前处理复杂，定量准确性不够。为此各大机构在设法开发出更优异的检测方法。
DPTC早在2018年开发出了26种芳香族伯胺迁移量的超高效液相色谱—串联质谱（UPLC-MS/MS）的检测方法，覆盖所有水基模拟物及95%乙醇、异辛烷两种替代溶剂。26种芳香族伯胺在水基模拟物中的检出限在0.05 μg/L~2 μg/L之间，检出限总和＜10 μg/L。
由IQTC主持起草的《食品安全国家标准食品接触材料及制品芳香族伯胺迁移量的测定》已完成标准草案并公开征求意见。该标准拟针对食品接触材料及制品材料中28种芳香族伯胺迁移量建立LC-MS/MS分析方法。
六、汉高对于PAA的管理
复合软包装用芳香族聚氨酯胶粘剂体系中，羟基端与异氰酸酯反应生成聚氨酯，这是主反应。同时，通过内层薄膜迁移出来的游离的异氰酸酯水解生成不稳定的中间产物，继而分解为PAA，PAA继续与游离的异氰酸酯反应生成脲，最终消解掉（见图2），所以PAA是会随着时间消解的。
图2 PAA的消解示意图
在会生成芳香族伯胺的聚氨酯体系，我们一方面要用有效的检测方法检测芳香族伯胺，保证其迁移量低于相应食品接触材料法规的要求，目前汉高的芳香族聚氨酯体系可以满足熟化后PAA小于2ppb的要求。另外一方面要最大可能地缩短PAA的消解时间，如何缩短，我们从影响其消解的因素说起。
影响芳香族伯胺迁移时间的因素有：
1、胶粘剂体系
·固化机理 - 最关键
·涂布量和配比
2、复合工艺
·温度和湿度
·卷厚度和宽度
3、薄膜
·复合薄膜以及外层薄膜的种类和厚度
·添加剂
其中在胶粘剂这环，影响PAA消解时间最重要的因素是固化机理。普通的固化体系，PAA消解需要两个礼拜，而汉高的智能固化技术可以使PAA在7天甚至4天完全消解掉（见图3）。
图3 不同固化体系PAA消解时间的对比
七、结语
根据食品接触材料中PAA的来源分析，建议行业从以下三方面降低PAA的迁移：
一是减少直接作为功能性添加剂的PAA的使用，利用其它可以达到相同功能作用的添加剂来替代；
二是尽量避免使用能产生PAA的化学物质；
三、对于必须要使用会产生PAA的化学物质，最大可能地采取措施来降低PAA的风险，如使用智能固化的芳香族异氰酸酯胶粘剂缩短PAA消解时间、尽可能延长传统的芳香族聚氨酯胶粘剂的熟化时间以保证PAA的充分消解，确保符合当地法规。
作者：秦莉莉 郑琰杰
